Технические решения

Полезное

 

Гидроизоляция проходов коммуникаций

Яндекс.Метрика

 

К вопросу о химической защите сооружений и конструкций

Яковлева М.Я. канд. хим. наук

Сооружения и конструкции из бетона и металла, эксплуатируемые в атмосферных условиях, конструкции и полы промышленных предприятий, работающие в условиях химической агрессии, требуют периодического ремонта и специализированной химической защиты. Строительный материал подвергаются постоянному или периодическому действию  промышленных и транспортных газообразных выбросов, коммунальных и индустриальных сточных вод, растворов щелочей, кислот, солей, нефтепродуктов и других агрессивных сред.

 

 

  1. Защита бетона

Бетон – щелочная композиция со значениями рН-фактора ~ 11 – 12. Щелочность в бетоне создают небольшие примеси гидроксидов щелочных металлов ( до 1%) и свободная известь - гидроксид кальция, образующийся как побочный продукт в процессе гидратации составляющих цементного камня – силикатов и алюминатов кальция.

2(3CaO*SiO2) + 6H2O  =  3CaO*2SiO2*3H2O + 3Ca(OH)2

Гидроксид кальция частично растворим в воде – 1,3 г/л. Однако, если вода фильтруется через тело бетона, вынос свободной извести заметно возрастает, и это ведет к постепенной деструкции цементного камня. Потеря свободной извести до 20% от ее содержания в бетоне серьезно влияет на несущие свойства конструкции.

Капиллярно-пористая структура и щелочной характер бетона делают его особо уязвимым по отношению к кислым средам. Это могут быть растворы неорганических и органических кислот, альдегиды, кислые и способные к окислению газы, а также соли, гидролизующиеся с образованием кислот. Даже дистиллированная вода с величиной рН-фактора = 6, является опасной для бетона.

Воздействие

Степень агрессии кислых сред

Слабая

Сильная

Очень сильная

рН-фактор среды*

6,5 – 5,5

5,5 – 4,5

< 4,5

* 7 – нейтральная среда, рН< 7 – кислая среда, рН> 7 – щелочная среда

Кислоты взаимодействуют со свободной известью в бетоне, превращая ее в соли. Химическое равновесие в системе цементного камня смещается в сторону дополнительного гидролиза гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с образованием новых порций извести, которая вновь связывается и т.д. Эти повторяющиеся процессы приводят к существенным изменениям в структуре цементного камня. За небольшим исключением (фосфорная, щавелевая и кремнефтористая кислоты, образующих с известью труднорастворимые соли) механизм разрушительного действия на бетон характерен для всех остальных кислот. Кислые растворы растворяют на поверхности бетона плотную пленку карбоната кальция – продукта карбонизации свободной извести, облегчая доступ кислот в поровое пространство бетона.

Растворы солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями (хлориды, сульфаты и нитраты железа, магния, алюминия и пр.), имеют кислый характер в результате гидролитического взаимодействия с водой, и они также нейтрализуют в бетоне свободную известь и растворяют СаСО3.

Солевые растворы пронизывают капилляры и поры бетона, расширенные в результате действия кислой среды. При испарении воды они остаются в порах в виде твердых кристаллов.

Значительное число солей гигроскопично. В наибольшей степени – это соли натрия, магния и железа. Присоединяя воду, они образуют так называемые кристаллогидраты с различным содержанием гидратной воды: MgCl2*2H2O, Na2SO4*10H2O и др. Возникающее при этом давление кристаллизации и гидратации способствует образованию сети микротрещин, как в объеме, так и на поверхности бетона.

Эксплуатируемые в морской воде бетонные сооружения подвергаются агрессии со стороны солей магния. Реагируя со свободной известью, магниевые соли образуют труднорастворимый гидроксид магния Mg(OH)2, заполняющий поровое пространство бетона. Возникающее давление способствует трещинообразованию.

Весьма опасна для бетона сульфатная агрессия. Повышенное содержание сульфата натрия в грунтовых водах, глине и песке связано с техногенными загрязнениями. Это кислые дожди с растворенным в воде сернистым газом (сернистый газ – диоксид серы содержится в продуктах сгорания дизельного топлива, каменного и бурого угля); сульфонатные моющие средства (стиральные порошки, шампуни и пр.), поступающие в почву с бытовыми сточными водами и т.д. Сульфаты щелочных металлов взаимодействуют со свободной известью бетона с образованием гипса CaSO4. Гипс химически реагирует с алюминатной составляющей цементного камня, давая во влажной среде объемное рыхлое образование - эттрингит (цементная бацилла): 3CaO*Al2O3*3CaSO4*30H2O. При этом происходит увеличение объема в среднем в 2,6 раза, сопровождающееся вздутием, растрескиванием и разрушением бетона.

Хлористые соли весьма опасны для арматуры, ибо вызывают галоидную коррозию металла с образованием рыхлого и очень гигроскопичного хлорного железа FeCl3, разрушающего сталь.

Серьезный урон от солевой агрессии получают железобетонные резервуары - склады мокрого хранения солей (поваренная соль, бишофит), агрессивного действия которых не выдерживает и футеровка.

Из других веществ могут быть агрессивными для бетона:

  • Растительные и животные жиры и масла
  • Сульфиды
  • Глицерин
  • Формальдегид
  • Фенолы, крезолы
  • Низкомолекулярные эфиры (бутилацетат)
  • Пластификаторы (дибутилфталат)

Действие этих веществ зависит от их концентрации, рН-фактора, продолжительности воздействия, поэтому выбор защиты определяется конкретными условиями.

При действии газов на бетон, коррозионную опасность представляют углекислый газ, аммиак, хлористый водород, сернистый газ, диоксид азота и сероводород. Эти газы могут поступать в окружающую среду из промышленных выбросов, газов ТЭЦ и автомобильных выхлопов. Избыток углекислого газа в атмосфере, называемый агрессивной углекислотой, способен разрушать мрамор и карбонизованную поверхность бетона с образованием растворимого гидрокарбоната кальция:

СаСО3 + СО2 + Н2О  →  Са(НСО3)2

Оксиды серы и азота, хлористый водород образуют с атмосферной влагой сернистую, серную, азотистую, азотную и соляную кислоты, вызывающие коррозию цементного камня. Сероводород очистных сооружений в присутствии тионовых (серных) бактерий окисляется в серную кислоту, что приводит к накоплению серьезных дефектов в бетонном сооружении.

Значительное число металлических и бетонных сооружений и конструкций на предприятиях химической, целлюлозно-бумажной, металлургической, нефтеперерабатывающей промышленности, производства с/х удобрений, сооружений водоподготовки и водоочистки нуждается в фундаментальном ремонте, поскольку в ряде случаев разрушение железобетонной конструкции идет с обнажением арматурного слоя. Ремонт, подготовка поверхности и последующая противокоррозионная защита сооружений сопряжены с большими затратами времени, денежных и трудовых ресурсов. При этом не всегда гарантируется надежность и долговечность защиты в условиях эксплуатации.

Поэтому при строительстве новых и восстановлении старых сооружений основными задачами являются эффективность и долговечность защиты, что возможно лишь при использовании современных системных технологий.

Системность в выполнении ремонтно-защитных работ подразумевает использование материалов одного производителя с такими требованиями как:

  • хорошая совместимость компонентов системы (отсутствие антагонизма материалов),
  • трещиностойкость ремонтных растворов,
  • ранний набор прочности,
  • атмосферостойкость (влага, агрессивные газы),
  • индивидуально подобранная химически стойкая защита.

Ремонтно-восстановительные системы компаний SCHOMBURG, PAGEL-SPEZIAL-BETON (Германия) обладают указанными свойствами, обусловленными соответствующим подбором компонентов, стабильным составом сырья, введением научно обоснованных модифицирующих добавок и жестким контролем качества продуктов. Данные системы включают материалы, защищающие арматуру от коррозии, формирующие адгезионный слой, ремонтные растворы различной дисперсности, подливочные составы на различную глубину заливки и финишную отделку.

В условиях химической защиты металлических и бетонных поверхностей тонкослойными синтетическими покрытиями особо важную роль играет исходное состояние поверхности.

Необходимыми требованиями при этом являются:

  • Прочная ровная основа с подготовленной, хорошо очищенной поверхностью без изъянов, трещин и остатков старой отделки.
  • Остаточная влажность бетонной поверхности.
  • Изоляция от возможного подпора грунтовых вод.
  • Профессиональный выбор защитной системы с учетом ее химической устойчивости к данной агрессивной среде, а также возможным механическим и температурным нагрузкам.

При соблюдении этих условий, выборе надежных материалов и строгом выполнении технологических предписаний защита может быть и эффективной и долговечной.

Для защиты конструкций от кислотно-солевого воздействия используются преимущественно эпоксидные или полиуретановые смолы. Эти системы, включающие соответствующую грунтовку и основной слой, длительно устойчивы в растворах солей, разбавленных кислот и щелочей при температуре эксплуатации до 60оС. В условиях жесткой агрессии (концентрированные кислоты и щелочи), а также температур выше 60оС применяются смолы на основе виниловых эфиров, фурановые полимеры и замазки на основе жидкого стекла – под кислотоупорную плитку. Широкий ассортимент таких материалов и технологию защиты предлагают, в частности, такие специализированные фирмы как SCHOMBURG, HENRI CHEMIE® и STEULER (Германия).

Серьезной проблемой является очистка, подготовка и защита замасленных, загрязненных нефтепродуктами бетонных поверхностей.

Полы и резервуары нефтеперерабатывающих производств, очистные сооружения – все минеральные поверхности, контактирующие с сырой нефтью, маслами, соляркой, мазутом и пр., с трудом поддаются очистке, отмывке и последующей защите. Проблемой является и изоляция швов на таких поверхностях. Создаваемая антиадгезионная прослойка является серьезной помехой в проблемах реконструкции и противокоррозионной защиты.

Технология по обновлению и защите бетонных поверхностей, контактирующих с маслами и нефтепродуктами, включает три основных этапа:

  1. Очистка. Для очистки используются специальные концентрированные поверхностно-активные средства. Степень разведения зависит от характера и интенсивности загрязнения. Жидкость наносится распылением, и после обработки щеткой поверхность основательно промывается водой под давлением.
  2. Грунтование. Для грунтования очищенных, промытых, слегка влажных бетонных поверхностей перед последующей защитой следует применить специальные эпоксидные грунтовки, обладающие высокой адгезией к влажному бетонному основанию. Плотность и уровень адгезионной прочности таких грунтовок, высокое противостояние отрыву удерживают оставшиеся в глубинных слоях бетона остатки масел, не позволяя им выйти на поверхность. Такие грунтовки незаменимы и в условиях внешнего воздействия грунтовых вод.
  3. Защита. Устойчивостью к маслам, горюче-смазочным материалам и другим нефтепродуктам обладают эпоксидные композиции. Для применения в качестве накатываемых покрытий на бетонные поверхности, могут. быть рекомендованы эпоксидные системы с соответствующим комплексом физико-механических и химических свойств: высокой прочностью на сжатие и растяжение при изгибе, стойкостью к истиранию, ударной прочностью и устойчивостью к большому числу агрессивных сред.

Для химической защиты металлических поверхностей должны применяться специальные эпоксидные грунтовки, адаптированные к свойствам металла, и соответствующие тонкослойные покрытия, устойчивые к данным агрессивным средам.

В условиях крайне жесткой агрессии (кислоты и щелочи высоких концентраций, температурные нагрузки выше 60оС) нужны специальные материалы. Такие материалы производит фирма STEULER, специализирующаяся на кислотной защите. Химическую основу композиций составляют полимеры виниловых эфиров, используемые в качестве грунтовок и защитных покрытий. Специальные термостойкие наполнители и армирующие слои создают так называемую ламинатную систему, существенно повышающую как физико-механические характеристики покрытий, так и температурный режим их эксплуатации.

В условиях действия концентрированных сильных кислот: азотной, серной и соляной эффективной является футеровка кислотоупорной плиткой. В качестве кислотостойких замазок под плитку могут использоваться фурановые полимеры, ненасыщенные полиэфиры, а также замазки на основе композиций из жидкого стекла.

Для гидроизоляции деформационных и рабочих швов применяются химически стойкие ленточные профили из ПВХ и эластомеров, а также набухающие под действием воды системы и инъекционные материалы. Специализирующаяся на защите швов фирма TRICOSAL (Германия) выпускает большой ассортимент защитной продукции. Высокая химическая устойчивость материалов к кислым и щелочным водам, нефтепродуктам, механическая прочность в сочетании с эластичностью позволяют использовать профили внутреннего и внешнего исполнения для швов различных геометрических форм и размеров.

Набухающие профили и пасты из полимерных материалов (полиакрилаты, полиуретан) служат надежной защитой от воды и химической агрессии.

Для защиты резервуаров, реакторов, ванн, поддонов, лотков, труб и пр., в том числе нуждающихся в ремонте и работающих в условиях самой разнообразной агрессии, перспективным является применение бетон-термопласт-облицовок - технология STEULER.

В старое бетонное сооружение вносится вкладыш из термопласта (полиэтилен высокой плотности, полипропилен), оснащенный с наружной стороны вплавленными анкерами. Системный материал монтируется на месте производства работ путем сваривания листов в конструкцию необходимой конфигурации (сложные профили возможно изготавливать на заводе), крепится к опалубке и заполняется со стороны анкеров высокоподвижным безусадочным раствором. После твердения раствора образуется единая система - бетон-термопласт-облицовка. Старое сооружение играет, таким образом, роль несъемной опалубки и не требует соответственно длительного ремонта и специальной защиты.

Защита вновь сооружаемых конструкций осуществляется соответственно с использованием съёмных опалубок.

Применение термопласт-облицовок чрезвычайно актуально в железобетонных очистных сооружениях, коллекторах и трубах, в метантенках, где серные бактерии превращают имеющийся сероводород в серную кислоту. Практический опыт эксплуатации метантенков показывает недолговечность даже весьма дорогих способов химической защиты в указанных условиях.

Термопласт-облицовки долговечно и эффективно работают в резервуарах-складах мокрого хранения солей, в химической промышленности при защите поверхностей, контактирующих попеременно с кислыми и щелочными средами, а также в условиях прямого действия сильных кислот.

Рис.1 Вкладыши из термопласта

Рис.2 Монтаж вкладыша в разрушенную трубу

Рис.3 Бетон-термопласт-облицовка

Применение бетон-термопласт-облицовок в новом строительстве и ремонте имеет неоспоримые преимущества, к которым относятся:

  • Универсальная химическая стойкость материала;
  • Водонепроницаемость
  • Антиадгезионная поверхность (не зарастает и легко очищается);
  • Сохранение свойств при длительном воздействии агрессивных компонентов;
  • Высокая долговечность – до 50 лет эксплуатации;
  • Физиологическая и экологическая безопасность;
  • Ремонтопригодность;
  • Низкая трудоемкость при монтаже и ремонте (сварка);
  • Стойкость материала к низким температурам – до -50оС;
  • Не лимитируемые сроки и условия хранения.
  1. Защита от коррозии металлической арматуры

Механизм коррозионного разрушения металлов отличается от указанных выше процессов деструкции цементного камня. Поскольку железобетонное сооружение является композиционным совмещением различных по свойствам материалов, то уместно рассмотреть и основные пути поведения металлической арматуры в железобетоне в плане ее коррозионной уязвимости и возможностей защиты.

В сооружениях из железобетона следует учитывать:

  • Способность стали самопроизвольно корродировать в условиях атмосферной влаги и влажности бетона
  • Возможность агрессивного действия солей, особенно хлоридов, направленного преимущественно на арматуру;
  • Возможность каталитического действия стали на реакции гидролиза в щелочной среде бетона (например, отщепление хлор-ионов от тетрахлорметана и других хлористых соединений)
  • Возможность снижения сцепления бетона с арматурой под действием некоторых сред, например – минеральных масел и жиров.

Соответственно следует учитывать и проектировать достаточную толщину бетонного слоя над арматурой (не менее 10 – 15 см), а также достаточную плотность и водонепроницаемость бетона.

Коррозия металла во влажной среде может происходить по электрохимическому и химическому типу.

Электрохимическая коррозия возникает в присутствии гальванической пары, обменивающейся электронами. Полярные молекулы воды, ориентируясь у поверхности металла отрицательными полюсами диполя, «вытаскивают» положительно заряженные ионы металла в раствор. Поверхность металла за счет возникающего избытка электронов заряжается отрицательно. Возникает двойной электрический слой и скачок потенциала на границе раздела слоев.

Вода всегда содержит ионы водорода Н+, гидроксил-ионы ОН- и растворенный кислород.

В самом приближенном варианте схему электрохимической коррозии железа и образования ржавчины в среде кислорода и влаги можно представить следующим образом:

Fe – 2e + nH2O  =  Fe2+*nH2O                      (1)

2H+ + 2e = H2 (2)

Fe2+ 2OH- =  Fe(OH)2 (3)

2Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  =  2 Fe(OH)3 (4)

Здесь:                        процесс 1 характеризует анодное растворение железа,

процесс 2 – катодный переход ионов водорода в молекулярную форму

процесс 3 – ионное взаимодействие с образованием гидроксида железа (2+)

процесс 4 – окисление гидроксида железа (2+) в ржавчину Fe(OH)3.

Способность металла отдавать электроны характеризуется величиной электродного потенциала. Чем больше данная величина, тем меньше вероятность перехода металла в ионную форму и соответственно большее противостояние коррозии. Наличие примесей в металле и воде создают благоприятную возможность возникновения гальванического элемента, в котором железо, обладая меньшей величиной потенциала, будет растворяться, переходя в ионную форму.

Величина электродного потенциала положена в основу выбора электрохимической защиты. В случае анодной защиты железо покрывается слоем более активного металла (цинк) или присоединяется к протектору из активного металла, который постепенно растворяется в данных условиях. Катодная защита используется, например, для труб с подключением защищаемого металла к отрицательному полюсу постоянного источника тока (поддержка потенциала). К положительному полюсу подключается недефицитный металл (отход), который и подвергается постепенному коррозионному разрушению.

Величины электродных потенциалов некоторых металлов:

Ео Al/Al3+ = -1,66 в

Ео Zn/Zn2+ = -0,76 в

Ео Fe/Fe2+ = -0,44 в

Ео Cu/Cu2+ = +0,34 в

Eo Au/Au+ =   +1,69 в

Следует отметить, что алюминий, имеющий низкое значение электродного потенциала, не подвергается коррозии в атмосферных условиях и в условиях нейтральных сред по причине образования пассивирующей оксидной пленки Al2O3. Однако, в условиях щелочной или кислой среды растворимость алюминия резко увеличивается в силу его амфотерных свойств, поэтому защита алюминием арматуры в щелочном бетоне не дает ощутимых результатов.

Другим способом защиты от электрохимической коррозии является пассивация поверхности и введение ингибиторов коррозии. Механизм действия ингибиторов изучен недостаточно. Предположительно имеет место образование на поверхности металла тончайших пленок, препятствующих переходу в ионное состояние. Ингибиторами коррозии могут быть неорганические вещества (нитриты и хроматы щелочных металлов), органические вещества (катапин) и ряд других соединений. Существуют т.н. летучие ингибиторы или ингибиторы проникающего действия, актуальные для защиты арматуры в уже функционирующем бетоне.

Химическая коррозия металла может происходить в результате действия агрессивных газов и жидкостей.

Техногенное загрязнение атмосферы кислыми газами: СО2, SO2, NO2, H2S, HCL в значительной степени способствует процессам электрохимической и химической коррозии металла. Хлориды железа FeCL2и FeCL3 очень гигроскопичны и, притягивая влагу, способствуют интенсивной электрохимической коррозии арматуры.

Так же агрессивно могут воздействовать на железобетон засоленные грунтовые воды, поэтому чрезвычайно важным для арматуры является достаточная толщина бетонного слоя, плотность и водонепроницаемость бетона. В отсутствие необходимой плотности требуется предварительная антикоррозионная защита металла.

Чрезвычайно важным для целостности арматуры является сохранение щелочности бетона, т.е. содержания гидроксида кальция. Карбонизованная бетонная поверхность защищает поровое пространство от газов и влаги, однако смещение углекислотного равновесия в атмосфере и повышенное содержания углекислого газа, обусловленное действием промышленных выбросов, ведет к частичному растворению карбоната кальция:

Защитные свойства карбонатной пленки при этом существенно снижаются.

Большое значение в этой связи приобретает поверхностная защита металла с использованием полимерцементных, лакокрасочных составов и покрытий на основе эпоксидных, полиуретановых  и ненасыщенных полиэфирных смол.

В зависимости от характера и степени агрессивного воздействия производится выбор защиты. Покрытие за счет свойств непроницаемости может осуществлять функции физического барьера между поверхностью металла и агрессивной средой. Возможно сочетание барьерных функций и ингибирующего свойства, где происходят соответствующие химические процессы на границе металла и покрытия.

В условиях жесткого агрессивного воздействия кислых газов, а также паров кислот во влажном воздухе на предприятиях химической промышленности железобетонные конструкции со слабой защитой быстро выходят из строя. Подобные условия требуют высокоспециализированной системной защиты полимерными материалами с комплексом соответствующих физических, химических и адгезионных свойств.